脫硝粉煤灰中氨對(duì)混凝土性能影響的研究進(jìn)展

摘要：脫硝粉煤灰作為礦物摻合料，會(huì)對(duì)混凝土產(chǎn)生諸多不良影響。通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)的研讀，對(duì)脫硝粉煤灰中氨的存在形式、氨在水泥混凝土中的釋放與留存及對(duì)混凝土性能影響等方面進(jìn)行討論分析，結(jié)果表明：脫硝粉煤灰中氨的存在形式為粉煤灰表面的ＮＨ３物理吸附和殘留在脫硝粉煤灰內(nèi)的銨鹽（ＮＨ４ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４）；脫硝粉煤灰對(duì)水泥混凝土性能的影響主要與銨含量有關(guān)，銨含量較高時(shí)會(huì)增加混凝土的用水量和含氣量、延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間、降低強(qiáng)度；最后探討了脫硝粉煤灰的使用措施，旨在為脫硝粉煤灰的資源利用化提供借鑒和參考

引言

粉煤灰是火力發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生的主要固體廢棄物，因具備三大效應(yīng)（形態(tài)效應(yīng)、火山灰效應(yīng)和微集料效應(yīng)）而在混凝土行業(yè)中得到廣泛的利用。我國(guó)為控制發(fā)電過(guò)程中氮氧化物的排放，對(duì)粉煤灰的生產(chǎn)實(shí)行了脫硝改造工藝，從而產(chǎn)生氨的逃逸，形成市面上所說(shuō)的脫硝粉煤灰，若直接作為混凝土的礦物摻合料，將對(duì)混凝土產(chǎn)生諸多不利影響。

目前，各燃煤電廠采用低氮氧化物燃燒技術(shù)與選擇性催化還原法技術(shù)（ＳＣＲ）或選擇性非催化還原法技術(shù)（ＳＮＣＲ）相結(jié)合等脫硝技術(shù)，而選擇性催化還原法技術(shù)（ＳＣＲ）和選擇性非催化還原法技術(shù)（ＳＮＣＲ）均采用含有氨基的物質(zhì)作為還原劑，會(huì)產(chǎn)生逃逸的氨無(wú)法避免。

由于粉煤灰對(duì)氨的吸附作用，受鍋爐煙氣中ＳＯ３、ＮＨ３濃度以及煙氣溫度等因素，氨在脫硝粉煤灰中的存在形式及含量會(huì)有所差異，使粉煤灰的細(xì)度增大、活性指數(shù)和ｐＨ值降低，對(duì)脫硝粉煤灰本身的性能可能會(huì)有所影響。在水泥混凝土的應(yīng)用中，一方面，會(huì)降低水泥強(qiáng)度、延長(zhǎng)水泥凝結(jié)時(shí)間，使混凝土的含氣量增大、強(qiáng)度降低；另一方面，在混凝土攪拌、振搗和早期水化過(guò)程以及脫硝粉煤灰存儲(chǔ)和應(yīng)用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)釋放刺激性氣體等問(wèn)題，影響混凝土的質(zhì)量安全、危害人體健康、污染環(huán)境，對(duì)其資源利用化造成影響。

基于此，本文從脫硝粉煤灰中氨的來(lái)源、存在形式及氨含量的檢測(cè)方法、氨在水泥混凝土中的釋放與留存、對(duì)混凝土性能影響等多方面進(jìn)行綜述，旨在合理使用脫硝粉煤灰，并降低其對(duì)混凝土質(zhì)量的危害。

01 氨的來(lái)源、存在形式及檢測(cè)方法

１.１　氨的來(lái)源

粉煤灰中的殘留氨主要由燃煤電廠的脫硝工藝產(chǎn)生的，目前最常用的脫硝技術(shù)有低氮氧化物燃燒技術(shù)與選擇性催化還原法技術(shù)（ＳＣＲ）或選擇性非催化還原法技術(shù)（ＳＮＣＲ）相結(jié)合。低氮氧化物燃燒技術(shù)是通過(guò)控制燃燒條件來(lái)控制脫硝的一種技術(shù)，但脫硝效率不高，且不會(huì)引入氨。選擇性催化還原法技術(shù)（ＳＣＲ）和選擇性非催化還原法技術(shù)（ＳＮＣＲ）均采用液氨含有氨基的物質(zhì)作為還原劑將氮氧化合物反應(yīng)生成Ｎ２和Ｈ２Ｏ。選擇性非催化還原法技術(shù)（ＳＮＣＲ）在高溫度下反應(yīng)，一般控制在９００℃～１１００℃，并在同等脫硝率的情況下，選擇性非催化還原法技術(shù)（ＳＮＣＲ）ＮＨ３的消耗量遠(yuǎn)高于選擇性催化還原法技術(shù)（ＳＣＲ）ＮＨ３的消耗量，并對(duì)鍋爐要求高。選擇性催化還原法技術(shù)（ＳＣＲ）需要控制溫度在２００℃～４５０℃，反應(yīng)溫度低，脫硝效率高，一般達(dá)到９０％以上，是國(guó)際上應(yīng)用最為成熟、且脫硝效率較高的煙氣脫硝技術(shù)。在實(shí)際使用中，煙氣中會(huì)有剩余的逃逸氨，是氨與煙氣中的氮氧化合物不能完全反應(yīng)，需要過(guò)量的氨來(lái)維持脫硝效率而導(dǎo)致的。

粉煤灰作為火力發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，是由煤粉在鍋爐中燃燒后從煙氣中收集來(lái)的，而由于粉煤灰的多孔結(jié)構(gòu)，會(huì)對(duì)逃逸的氨進(jìn)行吸附，從而使逃逸氨存在于粉煤灰中無(wú)法避免。

１.２　氨的存在形式

逃逸的氨在粉煤灰中以兩種形式存在，一種是以ＮＨ３的形式物理吸附于粉煤灰表面，另一種是以銨鹽（ＮＨ４ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４）的形式存在于脫硝粉煤灰當(dāng)中，以后者為主要形式。朱崇兵等［１］對(duì)某６００ＭＷ燃煤電廠由于ＳＣＲ煙氣脫硝裝置氨逃逸而生成ＮＨ４ＨＳＯ４量進(jìn)行過(guò)估算，若煙氣中逃逸ＮＨ３濃度為４.１ｐｐｍ，ＳＯ３濃度為１９ｐｐｍ，則每小時(shí)ＮＨ４ＨＳＯ４生成量高達(dá)１００ｋｇ以上。

脫硝粉煤灰中的銨鹽（ＮＨ４ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４）會(huì)對(duì)粉煤灰自身的基本性能產(chǎn)生影響。韓云婷等［２］將脫硝粉煤灰與未脫硝的粉煤灰相比，發(fā)現(xiàn)脫硝粉煤灰細(xì)度、燒失量、碳含量略大，活性指數(shù)略低，同時(shí)發(fā)現(xiàn)脫硝粉煤灰的氨含量超過(guò)１００ｍｇ／ｋｇ后，會(huì)增加脫硝粉煤灰的需水量比、細(xì)度、燒失量，降低粉煤灰的活性指數(shù)。

１.３　氨含量的檢測(cè)方法

氨含量的檢測(cè)方法主要有蒸餾滴定法、電極法、離子色譜法、分光光度法等方法。

１）蒸餾滴定法。將粉煤灰與水混合成堿性溶液，采用稀硫酸溶液作吸收劑，吸收蒸餾出的ＮＨ３并將其轉(zhuǎn)換為銨離子，采用氫氧化鈉作標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，計(jì)算出粉煤灰中的銨離子含量。該方法設(shè)備要求簡(jiǎn)單，精確度較高，一般若采用其他方法測(cè)試結(jié)果存在歧義時(shí)，以蒸餾滴定法測(cè)試結(jié)果為準(zhǔn)，但對(duì)操作人員要求較高，需能準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)。

２）電極法。將粉煤灰溶于水并調(diào)節(jié)ｐＨ值＞１２，釋放ＮＨ３，使用高性能氨氣敏電極分析測(cè)定ＮＨ３的含量，計(jì)算出粉煤灰中的銨離子含量。該方法花費(fèi)時(shí)長(zhǎng)最少，設(shè)備費(fèi)用較低，但測(cè)試結(jié)果精確度不高，電極需定期檢查更換。

３）離子色譜法。采用蒸餾法將粉煤灰中的銨離子轉(zhuǎn)移到蒸餾液中，用離子色譜法定量，通過(guò)銨離子的保留時(shí)間定性、峰面積或峰高定量，測(cè)定粉煤灰中的銨離子含量。

４）分光光度法。采用蒸餾法將粉煤灰中的銨離子轉(zhuǎn)移到蒸餾液中，銨離子（ＮＨ４＋）與碘化汞和碘化鉀的堿性溶液發(fā)生反應(yīng)，在波長(zhǎng)４２０ｎｍ處測(cè)定吸光度，從而測(cè)出粉煤灰中的銨離子含量。離子色譜法和分光光度法對(duì)操作人員要求相對(duì)較低，但設(shè)備費(fèi)用、維護(hù)要求較高。

以上幾種方法常用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)量脫硝粉煤灰的氨含量，但用于混凝土攪預(yù)拌廠脫銷粉煤灰氨含量快速、高效、精確的檢測(cè)方法研究較少。

02 氨在水泥混凝土中的留存與釋放

在脫硝粉煤灰和水泥體系中，吸附在粉煤灰表面的ＮＨ３與水發(fā)生反應(yīng)生成ＮＨ３·Ｈ２Ｏ，而ＮＨ３·Ｈ２Ｏ又極易分解，揮發(fā)出氨氣；殘留在粉煤灰內(nèi)的銨鹽易溶于水，形成游離的ＮＨ４＋，ＮＨ４＋易與水泥水化產(chǎn)物Ｃａ（ＯＨ）２反應(yīng)，釋放出ＮＨ３。

混凝土在攪拌、振搗和早期水化過(guò)程中均存在明顯的氨氣釋放現(xiàn)象。ＳｈｏｕＬ等［３］認(rèn)為ＮＨ３在混凝土拌和期、初始沉降期與硬化期三個(gè)階段進(jìn)行釋放。拌和期，ＮＨ３釋放量有８％～１５％，是混凝土不斷被攪拌，氣體在水和空氣間的對(duì)流傳質(zhì)所導(dǎo)致的；初始沉降期，ＮＨ３釋放量為６％～２６％，是由于混凝土的多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致表面滲水而造成的；硬化期，ＮＨ３釋放含量為１２％～５０％；因此，ＮＨ３釋放總量為３１％～８３％。ＪｏｈｎＳｃｈｅｒｔ等［４］研究發(fā)現(xiàn)脫硝粉煤灰中的氨會(huì)在混凝土中釋放５～２１ｄ，但并不能釋放完全，仍有２０％～７０％的氨保留在混凝土中。

脫硝粉煤灰在存儲(chǔ)和應(yīng)用過(guò)程中釋放出的氨氣會(huì)對(duì)環(huán)境和混凝土質(zhì)量造成較為嚴(yán)重的影響。一些攪拌站在對(duì)原材料檢測(cè)和入罐、混凝土攪拌和澆筑時(shí)，發(fā)現(xiàn)粉煤灰會(huì)釋放出明顯的刺激性氨味，當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，氨味會(huì)尤為強(qiáng)烈。劉桂平等［５］２０１６年發(fā)現(xiàn)江西某廠家粉煤灰用作混凝土?xí)r，出現(xiàn)發(fā)泡膨脹，并伴隨著刺鼻的氨味問(wèn)題，指出是粉煤灰中的銨鹽與混凝土中的堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的。

殘留的銨鹽不僅會(huì)以ＮＨ３逸出，也有部分會(huì)留存在水泥混凝土中，然而目前具體以銨鹽、ＮＨ３、ＮＨ３·Ｈ２Ｏ哪種形式留存還未得到統(tǒng)一的結(jié)果。ＳｈｏｕＬ等［３］認(rèn)為ＮＨ３在混凝土硬化前可釋放出３１％～８３％的氣體，２０％～７０％的氣體仍會(huì)留存在水泥混凝土體系中，但以銨鹽、ＮＨ３·Ｈ２Ｏ、孔隙中的氨氣哪種形式留存尚未得到驗(yàn)證。

03 銨鹽對(duì)水泥性能的影響

脫硝粉煤灰對(duì)水泥強(qiáng)度、需水量、凝結(jié)時(shí)間等性能均有所影響，普遍認(rèn)為脫硝粉煤灰作為水泥混合材料時(shí)，與未脫硝粉煤灰一樣，具有一定減水作用和延緩水泥凝結(jié)時(shí)間，但脫硝粉煤灰會(huì)降低水泥強(qiáng)度。王子儀等［６］采用硫酸氫銨和硫酸銨模擬脫硝粉煤灰的銨鹽，當(dāng)銨含量達(dá)到一定限值時(shí)，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量會(huì)持續(xù)增加且十分突出，水泥的凝結(jié)時(shí)間延緩，硫酸氫銨和硫酸銨對(duì)混凝土的抗折強(qiáng)度有明顯的負(fù)面影響。王穆君等［７］研究發(fā)現(xiàn)脫硝粉煤灰同普通粉煤灰一樣，對(duì)水泥早期強(qiáng)度發(fā)展不利，延緩水泥的凝結(jié)時(shí)間，但對(duì)水泥具有一定的減水作用，會(huì)增大水泥的流動(dòng)度，降低需水量，且這些性能的影響與粉煤灰摻量有關(guān)，且后者認(rèn)為粉煤灰摻量對(duì)后期強(qiáng)度影響更明顯。賀云飛［８］的研究表明隨著脫硝粉煤灰含氨量的增加，水泥的工作性能、力學(xué)性能降低、干燥收縮明顯，但未發(fā)現(xiàn)會(huì)延緩水泥凝結(jié)時(shí)間。

04銨鹽對(duì)混凝土的影響

目前，脫硝粉煤灰中銨鹽對(duì)混凝土的影響的研究主要體現(xiàn)在與混凝土組成材料的相容性、新拌混凝土的工作性能、混凝土強(qiáng)度以及耐久性等四個(gè)方面。

４.１　與混凝土組成材料的相容性

脫硝粉煤灰對(duì)混凝土組成材料的相容性主要體現(xiàn)在與外加劑的相容性。鄧曉陽(yáng)等［９］研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰的氨含量對(duì)減水劑摻量和吸附量有所影響，當(dāng)混凝土的流動(dòng)性保持不變時(shí)，混凝土減水劑的摻量會(huì)隨著粉煤灰銨含量的增大而增加，同時(shí)粉煤灰銨含量越大，減水劑的吸附量越高，阻礙了減水劑的作用效果，從而使新拌混凝土的初始流動(dòng)性降低。

４.２　對(duì)新拌混凝土工作性能的影響

脫硝粉煤灰在混凝土中應(yīng)用時(shí)，其混凝土拌合物會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，并有著強(qiáng)烈的刺激性氣味?？紫橹サ龋郏保埃菅芯堪l(fā)現(xiàn)粉煤灰銨含量在３９４ｍｇ／ｋｇ以內(nèi)時(shí)，對(duì)水工混凝土的用水量、減水劑摻量、拌合物的坍落度沒(méi)有明顯影響，但隨著銨含量增大，新拌混凝土含氣量會(huì)增大，如果保持含氣量不變，引氣劑摻量需降低８％～１３％。鹿永久等［１１］研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用不同銨含量粉煤灰時(shí)，殘留銨對(duì)低熱水泥混凝土拌合物的引氣劑摻量、坍落度和含氣量經(jīng)時(shí)損失率、混凝土凝結(jié)時(shí)間、泌水率均有不同程度影響，當(dāng)銨含量超過(guò)一定程度時(shí)，引氣劑增加，坍落度及含氣量經(jīng)時(shí)損失偏大，凝結(jié)時(shí)間略長(zhǎng)，泌水率略有增加。

４.３　對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響

脫硝粉煤灰中可釋放氨含量不同會(huì)對(duì)抗壓強(qiáng)度有不同程度的影響。脫硝粉煤灰摻入混凝土攪拌過(guò)程中會(huì)釋放ＮＨ３，假如氣體未在初凝或抹面前釋放且全部排出，保留在混凝土表面及混凝土內(nèi)部，會(huì)導(dǎo)致混凝土表面形成鼓包和氣孔，混凝土含氣量增大、強(qiáng)度降低以及體積膨脹開(kāi)裂等問(wèn)題。不管是內(nèi)部氣泡還是表面氣泡，都會(huì)嚴(yán)重影響混凝土的強(qiáng)度?？紫橹サ龋郏保埃葜苽淞虽@含量６～３９４ｍｇ／ｋｇ的粉煤灰樣品，并研究了它們對(duì)力學(xué)性能的影響，指出隨著粉煤灰銨含量的增大，砂漿抗壓強(qiáng)度降低，而且對(duì)１８０ｄ強(qiáng)度降低的程度最突出。劉自妥等［１２］研究發(fā)現(xiàn)脫硝粉煤灰對(duì)自密實(shí)混凝土性能有影響，指出粉煤灰的銨含量在２４～３８５ｍｇ／ｋｇ，混凝土的抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著粉煤灰銨含量呈負(fù)相關(guān)，銨含量越高，混凝土強(qiáng)度越低，且混凝土的單位體積用水量會(huì)隨著粉煤灰銨含量的增加而增大，銨含量為１５０ｍｇ／ｋｇ可作為自密實(shí)混凝土中粉煤灰銨含量的控制限值。

４.４　對(duì)混凝土耐久性的影響

脫硝粉煤灰會(huì)使混凝土的含氣量發(fā)生變化，從而對(duì)混凝土的耐久性有所影響。根據(jù)對(duì)混凝土耐久性的要求，可通過(guò)采取不同的措施控制混凝土中的含氣量，保證混凝土的使用性能。崔寧［１３］通過(guò)對(duì)多家混凝土攪拌站粉煤灰樣本在水泥、水泥砂漿中的應(yīng)用性能試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)隨著氨含量增加，粉煤灰砂漿拌合物的含氣量和粉煤灰砂漿的抗凍性均有降低的趨勢(shì)，異味明顯的粉煤灰砂漿抗凍性相對(duì)較差。孔祥芝等［１０］對(duì)摻有含氨粉煤灰的水工混凝土經(jīng)過(guò)３００次凍融循環(huán)試驗(yàn)后，相對(duì)動(dòng)彈性模量在８２.０％～８６.６％，質(zhì)量損失率在０.９５％～１.６８％，發(fā)現(xiàn)通過(guò)降低引氣劑的摻量，隨著粉煤灰銨含量增大，保持混凝土的含氣量不變，使得混凝土抗凍性能沒(méi)有明顯的規(guī)律性變化，抗凍等級(jí)均在Ｆ３００以上。劉自妥等［１２］為了使摻入不同銨含量粉煤灰的自密實(shí)混凝土具有相近的自密實(shí)性能，通過(guò)調(diào)整用水量，保持混凝土的含氣量在２.５％～３.５％，進(jìn)而使粉煤灰氨含量對(duì)混凝土含氣量無(wú)明顯影響。但楊利香［１４］將脫硝粉煤灰摻入蒸壓加氣混凝土砌塊中，發(fā)現(xiàn)含氨粉煤灰蒸壓加氣混凝土砌塊的抗凍、碳化、干濕循環(huán)等耐久性能與摻普通粉煤灰制備的粉煤灰蒸壓加氣混凝土相差不大。

05 結(jié)論

１）脫硝粉煤灰中氨的存在形式：粉煤灰表面的ＮＨ３物理吸附，殘留在脫硝粉煤灰內(nèi)的銨鹽（ＮＨ４ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４）。

２）脫硝粉煤灰對(duì)水泥混凝土性能的影響主要與銨含量有關(guān)，銨含量較高時(shí)會(huì)增加混凝土的用水量和含氣量、延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間、降低強(qiáng)度。

３）在脫硝粉煤灰使用前，可通過(guò)快速測(cè)試銨含量、根據(jù)銨含量合理選擇脫硝粉煤灰、對(duì)脫硝粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理等措施，避免其對(duì)混凝土性能造成不良影響。